Anxious Albatross
Проверенный
Ученые впервые в мире синтезировали и детально изучили стабильные молекулярные соединения лития с алкенами — углеводородами, входящими в состав нефти, — и циклическим соединением циклогексаном. Для этого исследователи создали вокруг атома лития защитный «карман», попадая в который органические молекулы начинают взаимодействовать с металлом, что ранее считалось практически невозможным. Это фундаментальное открытие опровергает устоявшиеся представления о химии щелочных металлов и открывает новые пути создания катализаторов для нефтехимии и переработки углеводородов. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в Journal of the American Chemical Society.
Углеводороды — органические соединения, которые состоят из углерода и водорода. Углеводороды, не имеющие двойных связей в молекуле — алканы, — химически устойчивы, но горючи, поэтому используются в качестве топлива, смазочных масел, парафинов и восков. Углеводороды с двойными связями — алкены и алкины — широко применяются для синтеза полимеров — полиэтилена, полипропелена и других. Из-за низкой реакционной способности эти соединения вступают в превращения в присутствии катализаторов — веществ (например, соединений металлов), которые ускоряют химические реакции. Это особенно важно в процессах очистки нефтепродуктов, синтезе полимеров и при создании новых материалов, а также в тонком органическом синтезе, где требуется с высокой избирательностью добавлять дополнительные химические группы к углеродному скелету молекул.
Долгое время считалось, что образовывать стабильные соединения с углеводородами могут только дорогостоящие переходные металлы, такие как платина или палладий. Легкие и доступные щелочные металлы, например, литий, были для этого непригодны. Дело в том, что для образования надежных химических связей с углеводородами щелочным металлам не хватает электронов, поэтому они соединяются с помощью ненадежного электростатического взаимодействия, которое быстро разрушается.
Ученые из Института металлоорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) и Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (Москва) впервые получили стабильные соединения лития с углеводородами — алкенами и циклогексанами. Ключом к успеху стал специально разработанный массивный органический лиганд — молекула, которую присоединили к атому лития и тем самым создали вокруг него защищенный «карман». В этой ловушке литий, стремясь достигнуть стабильного состояния, смог вступить во взаимодействие даже с алкенами и алканами, с которыми в обычном состоянии практически не взаимодействует.
Самым удивительным оказалось то, что комплекс лития с циклогексаном (алканом) — углеводородом, который считается одним из самых химически инертных органических соединений, — образуется так же легко, как и с алкеном. Это говорит о том, что связь лития, окруженного карманом из органической молекулы, одинаково выгодна по энергии как с алкеном, так и алканом, хотя в обычных условиях алкены гораздо активнее вступают в химические реакции с металлами. Кроме того, процесс образования комплексов оказался обратимым: авторы смогли разрушить их, просто меняя среду, в которой они находились.
Это фундаментальное открытие предоставляет первые экспериментальные доказательства существования достаточно прочных межмолекулярных соединений щелочных металлов с алкенами и алканами, основанных на электростатических взаимодействиях, — притяжении между молекулами с разними зарядами. Понимание того, как литий взаимодействует с непредельными соединениями, позволит усовершенствовать многие процессы тонкого органического синтеза и создать новые катализаторы на основе дешевых и доступных металлов.
«В этой работе мы впервые показали, что существует возможность получать соединения лития с обычно инертными углеводородами, хотя раньше это считалось практически невозможным. Этот прорыв открывает путь к созданию катализаторов на основе дешевых щелочных металлов, например, для функционализации двойных связей и превращения олефинов в ценные полупродукты тонкого органического синтеза. В дальнейшем мы планируем использовать предложенный в статье подход для синтеза других классов соединений щелочных металлов с углеводородами с двумя двойными, а также с тройными связями. Это не только позволит лучше понять природу взаимодействия между литием и углеводородами, но и даст толчок к использованию новых соединений как катализаторов полимеризации и конструирования лекарственных препаратов», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Александр Селихов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории металлокомплексного катализа Института металлоорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН.
Продолжить чтение...
Углеводороды — органические соединения, которые состоят из углерода и водорода. Углеводороды, не имеющие двойных связей в молекуле — алканы, — химически устойчивы, но горючи, поэтому используются в качестве топлива, смазочных масел, парафинов и восков. Углеводороды с двойными связями — алкены и алкины — широко применяются для синтеза полимеров — полиэтилена, полипропелена и других. Из-за низкой реакционной способности эти соединения вступают в превращения в присутствии катализаторов — веществ (например, соединений металлов), которые ускоряют химические реакции. Это особенно важно в процессах очистки нефтепродуктов, синтезе полимеров и при создании новых материалов, а также в тонком органическом синтезе, где требуется с высокой избирательностью добавлять дополнительные химические группы к углеродному скелету молекул.
Долгое время считалось, что образовывать стабильные соединения с углеводородами могут только дорогостоящие переходные металлы, такие как платина или палладий. Легкие и доступные щелочные металлы, например, литий, были для этого непригодны. Дело в том, что для образования надежных химических связей с углеводородами щелочным металлам не хватает электронов, поэтому они соединяются с помощью ненадежного электростатического взаимодействия, которое быстро разрушается.
Ученые из Института металлоорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) и Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (Москва) впервые получили стабильные соединения лития с углеводородами — алкенами и циклогексанами. Ключом к успеху стал специально разработанный массивный органический лиганд — молекула, которую присоединили к атому лития и тем самым создали вокруг него защищенный «карман». В этой ловушке литий, стремясь достигнуть стабильного состояния, смог вступить во взаимодействие даже с алкенами и алканами, с которыми в обычном состоянии практически не взаимодействует.
Самым удивительным оказалось то, что комплекс лития с циклогексаном (алканом) — углеводородом, который считается одним из самых химически инертных органических соединений, — образуется так же легко, как и с алкеном. Это говорит о том, что связь лития, окруженного карманом из органической молекулы, одинаково выгодна по энергии как с алкеном, так и алканом, хотя в обычных условиях алкены гораздо активнее вступают в химические реакции с металлами. Кроме того, процесс образования комплексов оказался обратимым: авторы смогли разрушить их, просто меняя среду, в которой они находились.
Это фундаментальное открытие предоставляет первые экспериментальные доказательства существования достаточно прочных межмолекулярных соединений щелочных металлов с алкенами и алканами, основанных на электростатических взаимодействиях, — притяжении между молекулами с разними зарядами. Понимание того, как литий взаимодействует с непредельными соединениями, позволит усовершенствовать многие процессы тонкого органического синтеза и создать новые катализаторы на основе дешевых и доступных металлов.
«В этой работе мы впервые показали, что существует возможность получать соединения лития с обычно инертными углеводородами, хотя раньше это считалось практически невозможным. Этот прорыв открывает путь к созданию катализаторов на основе дешевых щелочных металлов, например, для функционализации двойных связей и превращения олефинов в ценные полупродукты тонкого органического синтеза. В дальнейшем мы планируем использовать предложенный в статье подход для синтеза других классов соединений щелочных металлов с углеводородами с двумя двойными, а также с тройными связями. Это не только позволит лучше понять природу взаимодействия между литием и углеводородами, но и даст толчок к использованию новых соединений как катализаторов полимеризации и конструирования лекарственных препаратов», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Александр Селихов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории металлокомплексного катализа Института металлоорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН.
Продолжить чтение...